Nejmladší dcera Františka Josefa I., která zemřela 6. září 1924 na zámku Wallsee v Dolních Rakousích, byla čtvrtým a posledním potomkem rakouského císaře a populární Sissi. Na svět přišla Marie Valérie v dubnu 1868 v Budíně a přezdívalo se jí "uherské dítě". Už od začátku totiž císařovna chtěla, aby se její čtvrtý potomek narodil v Uhrách, což mělo být gesto její lásky k tomuto národu, který Alžběta Bavorská po celý život preferovala.

Ze všech svých čtyř dětí měla císařovna Marii Valérii nejraději, ostatně jen ji mohla vychovávat bez přímého dohledu císařovy matky Žofie. Arcivévodkyně už od dětství projevovala umělecké nadáni, malovala, skládala romantické verše, hrála divadlo a později nadšeně podporovala vídeňský Burgtheater. Často doprovázela svou matku na cestách po monarchii, Německu, Francii a Británii a vyrostla z ní vzdělaná a cílevědomá mladá žena.

V roce 1890 se vdala za arcivévodu Františka Salvátora z toskánské větve habsburského rodu. Rodina žila převážně na zámku Wallsee, kde je císařský otec často navštěvoval. Marie se věnovala dobročinnosti a založila mnoho chudobinců a starobinců, podporovala řadu církevních institucí a spolků. Za první světové války zřídila lazaret, a proto se jí mezi lidmi často říkalo "anděl z Wallsee". Jejím jménem byl také pojmenován most mezi Ostřihomí a Štúrovem, slavnostně otevřený v září 1895.